ОМ Непростой журнал
Международная группа ученых, в которую вошли в том числе и исследователи лаборатории термохимии химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова, с помощью современных методов квантово-механического моделирования и экспериментальных методик выяснили электронное строение и координационные свойства индаценопицена и коранулена — представителей малоизученного класса геодезических полиаренов. Результаты работы опубликованы в журнале Organometallics. Читать далее
Геодезические полиарены — редкий класс непланарных полиароматических углеводородов, углеродный каркас которых состоит из сочленённых шестичленных и пятичленных циклов. Среди представителей данного класса соединений наибольшую известность получил фуллерен — модификация углерода, представляющая собой выпуклый замкнутый многогранник, напоминающий футбольный мяч. За открытие фуллерена ученые Роберт Кёрл, Харольд Крото, Ричард Смолли получили в 1996 году Нобелевскую премию по химии. В последние десятилетия активно изучаются чашеобразные «родственники» фуллерена — коранулен, диинденохризен, суманен, гемифуллерен и прочие. Особенности строения каркаса придают этим соединениям необычные химические и электронные свойства, не свойственные другим полициклическим углеводородам.
Как пояснил Алексей Рыбальченко, сотрудник лаборатории термохимии, геодезические полиарены могут быть использованы в качестве молекулярных затравок для контролируемого роста массива одностенных углеродных нанотрубок заданного диаметра и хиральности. Разработка подобной технологии позволит масштабировать и удешевить производство одностенных углеродных нанотрубок с заданными полупроводниковыми характеристиками, что крайне важно для решения прикладных задач, связанных с созданием высокочастотных полевых транзисторов. Геодезические полиарены могут быть использованы в качестве строительных блоков для получения новых материалов с n-типом проводимости, перспективных для решения задач органической электроники, в частности для создания тонкопленочных полевых транзисторов и более эффективных фотовольтаических устройств. Мало исследованным и крайне интересным с прикладной точки зрения является использование геодезических полиаренов в качестве лигандов переходных металлов для создания новых катализаторов.
Исследование двух чашеобразных полиенов — индаценопицена и коранулена, проведенное сотрудниками химического факультета МГУ, позволило выявить влияние молекулярного строения на электронные свойства индаценопицена. Оказалось, что индаценопицен восстанавливается, то есть принимает дополнительные электроны, легче, чем коранулен, и имеет подходящие уровни энергии граничных молекулярных орбиталей для использования в качестве материала в органической электронике. Использование щелочных металлов для восстановления индаценопицена позволило установить, что, восстанавливаясь, он склонен образовывать с катионами металла сэндвич-комплексы. В случае рубидия и цезия удалось вырастить монокристаллы подобных комплексов и методом рентгеноструктурного анализа доказать их молекулярное строение. Оказалось, что в случае рубидия образуются тетрамерные комплексы, в которых катионы металла координируются на вогнутой и выпуклой поверхностях чашеобразного полиена, а в случае цезия аналогичные комплексы образуют 1D-полимерную цепочку. Эти различия могут быть связаны с размерами ионов и стерическим фактором.
В работе использованы как современные методы квантово-механического моделирования строения и свойств соединений, так и экспериментальные методики, позволившие установить особенности молекулярного и электронного строения индаценопицена в нейтральном и ионизированном состояниях. Работа с анионами индаценопицена, чувствительными к следам влаги или кислорода воздуха, в частности, исследование электрохимического поведения, спектральных свойств и получение кристаллических образцов подходящего качества для структурных исследований, потребовала использования условий инертной атмосферы и конструирования специализированной электрохимической ячейки микрообъема. Для надежного установления молекулярного и электронного строения исследуемых веществ были применены методы спектроскопии ЯМР, рентгеноструктурного анализа монокристаллов, а также циклической вольтамперометрии.
«Важным результатом эксперимента было то, что перенос электронов на индоценопицен является электрохимически обратимым и не сопровождается побочными химическими превращениями (например, димеризацией молекул). Теоретически была предсказана устойчивость восстановленного арена, но непосредственно экспериментальным методом — циклической вольтамперометрией, напрямую подтверждена стабильность полученных анионов. Следовательно, на основе данных соединений можно создавать новые полупроводниковые материалы, перенос электрона в которых не сопровождается ухудшением их характеристик. Выявленные электроноакцепторные свойства индаценопиценов и устойчивость их анионов позволяют рассматривать данные соединения в качестве перспективных акцепторных материалов с электронной проводимостью для органической электроники и, в частности, для создания полимерных фотовольтаических устройств. Это было одним из главных выводов работы», — пояснил Алексей Рыбальченко.
В дальнейшем химики из МГУ планируют исследовать поведение новых материалов на основе индаценопицена и родственных геодезических полиаренов в рамках применения в органической электронике и фотовольтаике.
